La llave primaria de una tabla es una regla que especifica que el valor del campo de la tabla identifica de modo único su linea en la tabla, es decir, el valor sirve como llave para el acceso a una linea en la tabla. Como consecuencia estos valores no se puede repetir ni ser nulos en estos campos.

Es posible especificar mas de un campo como llave primaria

Abajo, se indica un script para definir una llave primaria en una tabla ya existente.

ALTER TABLE <nombre_de_la_tabla> ADD PRIMARY KEY (<nombre_del_campo>);